2022年5月1日，云南大學陳建華副研究員、電子科技大學黃偉研究員，聯(lián)合大連理工大學解兆謙教授、香港城市大學于欣格教授、Northwestern University 鄭丁研究助理教授、Tobin J. Marks院士、 Antonio Facchetti院士在Nature Materials上發(fā)表了題為“Highly stretchable organic electrochemical transistors with strain-resistant performance”的研究成果。該項研究成果指出了一種能有效免疫復雜應力影響的可拉伸OECT及其10:55:31的新方法，通過結(jié)合有序蜂窩狀半導體聚合物制備方法與雙向預拉伸技術，成功研制了最高可拉伸至140%的OECT，且其輸出特性在可拉伸范圍內(nèi)保持了高度穩(wěn)定。
研究者們通過融合高性能電子離子復合半導體與“有序多孔+預拉伸”新型器件結(jié)構，研發(fā)了有效免疫應力影響的可拉伸有機電化學晶體管（organic electrochemical transistor，OECT）。在最高至140%的拉伸條件下，保持了穩(wěn)定的性能輸出，實現(xiàn)了復雜應力條件下生物電信號的實時傳感放大與類神經(jīng)突觸功能。
在可穿戴電子、人機接口和仿生機械等應用領域，兼具優(yōu)良機械彎折性與高穩(wěn)定輸出特性的元器件是下一代傳感器及其系統(tǒng)必不可少的組成部分。其中，有機電化學晶體管（OECT）具有結(jié)構簡單、工作電壓低(< 1 V)、生物相容性好、傳感靈敏度高、以及電流放大能力優(yōu)異等優(yōu)勢，在生物信號檢測監(jiān)測、疾病診斷、人機交互等領域展示出廣闊的應用前景。特別是近年來，具有良好柔性甚至可拉伸特性的高性能OECT被陸續(xù)研制成功，進一步拓展了OECT在可穿戴的及時檢測、無感檢測等方面的應用。然而，當前柔性電子的研究多關注器件受到機械應力后的器件穩(wěn)定性，忽視了在應力施加過程中信號輸出特性的變化。柔性可拉伸元器件在機械變形下維持穩(wěn)定的電荷傳輸性能是保證其可靠應用的前提。雖然當前針對OECT材料的設計、性能、以及離子－-電子傳輸機制等方面的研究逐漸深入，但是制備在拉伸條件下穩(wěn)定輸出的OECT仍是該領域的重點和難點。其原因在于拉伸過程中OECT器件尺寸以及活性層厚度的改變將顯著影響離子和電子的傳輸效率和路徑，并進一步影響其輸出特性。
圖1. 聚合物的化學、氧化還原、光學、電學性能和膜形態(tài)。a）聚合物的分子結(jié)構，b）循環(huán)伏安法曲線，c）旋涂制備的OECT的器件性能，d）基于轉(zhuǎn)移薄膜的OECT制備流程，e）蜂窩狀聚合物薄膜的光學和SEM圖像，f）基于轉(zhuǎn)移致密與蜂窩狀薄膜的OECT的器件性能，g）基于轉(zhuǎn)移蜂窩狀薄膜的OECT的瞬態(tài)特性。
通過材料設計，將親水的乙二醇側(cè)鏈引入到基于吡咯并吡咯二酮的聚合物DPP-g2T中，不僅能夠有效地提升有效的提升材料的親水性、電化學穩(wěn)定性、以及OECT性能，同時也提升了材料的力學性能。雙親性的分子設計，也有利于制備結(jié)構規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構薄膜。由于蜂窩狀結(jié)構的聚合物薄膜具有更快的離子遷移和交換速率，基于蜂窩狀結(jié)構的OECT顯示了出了更高更穩(wěn)定的器件性能。
圖2. 致密以及蜂窩狀結(jié)構的有限元模擬、拉伸性能和電學性能。a）Free-standing薄膜的有限元分析，b）彈性體上薄膜的有限元分析，c）薄膜出現(xiàn)微觀裂紋的開始應變，d、e）不同拉伸狀態(tài)下薄膜的電學性能。
有限元理論計算發(fā)現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構具有獨特的力學優(yōu)勢，在拉伸過程中通過面外屈曲變形，有效抑制了應力集中現(xiàn)象。相比于致密結(jié)構的薄膜，蜂窩狀結(jié)構不僅具有更高的拉伸性能，同時其與彈性基底之間的剝離也能明顯降低，從而有利于OECT的器件穩(wěn)定性。通過對本征拉伸的致密、蜂窩狀的SEM形貌表征以及OECT性能表征發(fā)現(xiàn)，實驗結(jié)果與理論計算吻合。
圖3. a）基于致密、蜂窩狀薄膜的預拉伸過的OECT的制備流程，b）不同應變拉伸以及重復拉伸釋放應力后的SEM圖像。
雖然基于蜂窩狀結(jié)構的OECT具有良好的拉伸能力，然而受限于OECT器件構型本身的影響，拉伸過程中器件尺寸和活性層厚度的改變導致輸出電流不穩(wěn)定。為解決這一問題，結(jié)合雙向預拉伸策略，制備了可拉伸OECT，并通過SEM對活性層形貌進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)致密的薄膜在釋放應力之后發(fā)生嚴重的堆積，在重新拉伸并釋放應力后，其形貌不能復原；而蜂窩狀的薄膜在釋放應力后并未完全堆積，而且具有良好的形貌穩(wěn)定性，重復拉伸并釋放應力后，形貌并未發(fā)生明顯改變，因此有利于獲得穩(wěn)定的電流輸出。
圖4. a.b）基于蜂窩狀薄膜100%應變預拉伸過的OECT在不同方向以及應變下的電學性能，c）不同方向30%應變下不同拉伸次數(shù)的跨倒和輸出電流變化，d）基于蜂窩狀薄膜150%應變預拉伸過的OECT在不同方向以及應變下的電學性能。
得益于預拉伸策略以及蜂窩狀結(jié)構的力學優(yōu)勢，基于蜂窩狀薄膜的預拉伸過的OECT顯示出優(yōu)異的器件穩(wěn)定性。其輸出電流、啟動電壓、跨倒等參數(shù)，在雙軸拉伸應變未達到預拉伸應變時，幾乎沒有發(fā)生變化。30%應變下拉伸10000次后，性能退化可以忽略不計，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。超過預拉伸應力之后，由于金屬電極的斷裂導致器件失活，因此通過制備可拉伸電極可以解決這一問題。相比于蜂窩狀薄膜，基于致密薄膜的OECT在拉伸過程中電流衰減明顯，主要是由于活性層與電極之間的剝離所導致，由此證明了蜂窩狀結(jié)構的必要性。
圖5. OECT在不同拉伸狀態(tài)下的心電圖((ECG）)檢測結(jié)果和突觸模擬特性。
將基于蜂窩狀薄膜100%應變預拉伸過的OECT應用于心電圖((ECG）)的檢測和人工突觸研究，均顯示出優(yōu)異的性能，而且當雙向拉伸應變在60%內(nèi)，其輸出信號未見明顯影響，將有效促進OECT及相關柔性電子及傳感器在柔性可拉伸生物電子領域的應用。
論文通訊作者是黃偉、鄭丁、解兆謙、于欣格、Tobin J. Marks和Antonio Facchetti；第一作者是陳建華、黃偉。該研究還得到了南方科技大學郭旭崗教授、電子科技大學于軍勝教授、程玉華教授的悉心指導。
相關論文信息：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01239-9