喜迎二十大，奮進新征程。2022年9月1日，由中國高等教育學會組織開展的“高等教育這十年 ——新時代、新科技、新內涵”云端系列活動已在云上高博會服務平臺正式上線。
“高等教育這十年——新時代、新科技、新內涵”云端系列活動設立了“守正創新·教育現代化成果展”“開拓創新·高?？萍紕撔鲁晒?rdquo;“實踐創新·大學生創新創業成果展”三大展區以及一系列行業云端研討會，對企業、高校、大學生優秀創新創業成果進行集中展示，探索產業發展新模式、新合作、新思路。
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破解百年難題，浙大團隊實現無催化劑聚酯成果突破
聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，在當今的社會生活中占據著重要的地位，其應用范圍涵蓋了織物、餐飲器具、農用薄膜和醫療器械等領域，全球年消耗量超過了7000萬噸。
通常合成聚酯材料的策略是通過金屬催化聚合的方式。目前，聚酯工業最常用的催化劑是銻，95% 以上的聚酯產品都會用到這種催化劑，但它也存在重金屬滲出的危害。例如，在正常存放條件下，飲料瓶等一次性包裝基本都符合衛生標準，一旦受熱以后，飲料瓶里的重金屬銻滲出非?？欤划斁埘ビ糜诜b纖維，在長期反復的洗滌過程中，重金屬銻會進入水體，在自然界的不斷積累。在健康及環保越來越受重視的背景下，徹底解決聚酯中催化劑殘留的問題，具有重大理論意義和應用價值，但也面臨巨大挑戰。
聚酯的工業生產一般分為兩步反應：（1）二元羧酸和二元醇通過酯化反應合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應不需要外加催化劑，通過二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進行，而所謂的聚酯催化劑實質上是第二步反應的酯交換催化劑。只通過第一步酯化反應就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應的進行，是無催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學科創立之初的上世紀20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產物分子量僅有2-5 kDa，性能太差而無法應用。酯化反應的低平衡常數和高熔體黏度下排除副產物水的困難，被普遍認為是導致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國化學家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發創造性地提出了酯交換策略，通過酯交換反應脫除過量的二元醇合成了分子量高、力學性能優異的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國ICI公司在1946年實現工業化生產。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對此做了總結，認為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實現的。
浙江大學研究團隊通過對自催化酯化縮聚機理的深入研究，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數及副產物難以排出。研究團隊發展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環或者六元環酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯的基元反應：質子轉移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產物分子量增長呈現出獨特的“加速”模式，從而在與傳統工藝相近的時間內，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團隊通過進一步深入研究聚合機理，優化聚合工藝，解決了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問題，實現了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無催化劑合成。
無催化劑熔融縮聚合成聚酯的機理
該成果解決了聚酯工業的百年難題，屬于國際首創，并擁有完全的知識產權；與現有產品相比，該成果性能更好，安全性更高，是高附加值產品；此外，該成果還可以采用聚酯工業現有的單體和設備實施，聚合速度與現有技術相當，能夠以相近甚至更低的成本（沒有催化劑的成本支出）生產出高附加值聚酯產品，潛在的經濟效益十分巨大。
來源：浙江大學
活動專區：中國高等教育學會“高等教育這十年 ——新時代、新科技、新內涵”云端系列活動
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