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碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯

項(xiàng)目簡(jiǎn)介：碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的綠色化工產(chǎn) 品。1992 年在歐洲通過了非毒性化學(xué)品(Non toxic substance)的注冊(cè)登記，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品。由于其分子中含有多種官能團(tuán)，因而具有良好的反應(yīng)活性；一方面碳酸二甲酯有望在諸多領(lǐng)域替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品；另一方面，以它為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng) 藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng) 域獲得廣泛應(yīng)用；如用于合成環(huán)丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明樹脂、甲胺基甲酸鈉酯（西維因）、四甲基醇銨（TMAH）。第三，其非反應(yīng)性用途：溶劑、溶媒和汽油添加劑。如作藥物制備的溶媒介質(zhì)，特種快干油漆的溶劑、噴霧劑的溶劑等。所以，碳酸二甲酯被譽(yù)為 21 世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”，其發(fā)展將對(duì)我國(guó)的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推動(dòng)作用。 DMC 是性能優(yōu)良的溶劑、溶煤，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)與其他有機(jī) 物相溶性好；(2)微毒且蒸發(fā)速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能在下述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：(a)是半導(dǎo)體工業(yè)使用的對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗劑和特殊涂料(油漆、油墨)、醫(yī)藥化學(xué)品等的生產(chǎn)中用作溶劑、溶媒；(c)作為 CO2的載體，應(yīng)用于噴霧方面。產(chǎn)品市場(chǎng)分析：碳酸二甲酯及其相關(guān)的丙二醇等產(chǎn)品，被中國(guó)列入“九五”重點(diǎn)開發(fā)的 50 個(gè)精細(xì)化工品種范圍。為了防止大氣污染，提高汽油的含氧率，國(guó)外用甲基叔丁醚取代四已基鉛作石油添加劑，實(shí)現(xiàn)汽油無鉛化，但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高達(dá) 53%，具有提高汽油辛烷值的功能，因此可作添加劑，提高汽油的含氧率，如能實(shí)用化，汽油將成為 DMC 的最大用戶，其市場(chǎng)前景更加寬闊。據(jù)了解，在國(guó)際市場(chǎng)，碳酸二甲酯的年需求量約 15 萬～20 萬噸。特別是近幾年來，由于下游產(chǎn)品聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電解液等市場(chǎng)發(fā)展迅速，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)碳酸二甲酯的需求更是與日俱增，市場(chǎng)容量將達(dá)到 30 萬噸左右。遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)際市場(chǎng)的供應(yīng)能力。目前，國(guó)際上碳酸二甲酯年產(chǎn)能力僅 6 萬～8.6 萬噸。在國(guó)際市場(chǎng)上，歐盟每年需進(jìn)口 1 萬噸以上，印度也需進(jìn)口 5000 噸以上。目前，我國(guó)的碳酸二甲酯生產(chǎn)能力有限，與市場(chǎng)之間缺口很大，生產(chǎn)工藝也較為落后，產(chǎn)品含量低，質(zhì)量不穩(wěn)定。目前國(guó)內(nèi)年需求量達(dá)數(shù)萬噸，生產(chǎn)能力僅數(shù)千噸，預(yù)計(jì)到 2005 年需求量將高達(dá) 10 萬噸。本工藝所得另一產(chǎn)物丙二醇，用作不飽和聚酯樹脂的原料，也是增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，可用作防腐劑、水果催熟劑、防霉劑、防凍劑及煙草保溫劑，是大宗化工原料，國(guó)內(nèi)年需求量在 10 萬噸以上。工藝技術(shù)：反應(yīng)原料：碳酸丙烯酯和甲醇；產(chǎn)物：碳酸二甲酯和 1，2-丙二醇；反應(yīng)所需壓力：10 至 30 大氣壓。碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率 58.5%，對(duì)碳酸二甲酯的選擇性 96.9%，對(duì) 1，2-丙二醇的選擇性 99.9%；甲醇的轉(zhuǎn)化率為 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循環(huán) 使用。本合成碳酸二甲酯的技術(shù)，原料易得，操作安全，不存在劇毒、易燃、易爆等危險(xiǎn)。催化劑制造方便，穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。反應(yīng) 所需壓力：10 至 30 大氣壓。無需特殊設(shè)備。產(chǎn)品成本分析：碳酸二甲酯 1.0～1.2 萬/噸，1，2－丙二醇 0.8 萬／噸。原料：碳酸丙稀酯 0.8 萬／噸，甲醇 0.23 萬元／噸。原料成本 4.34 元/千克。特點(diǎn)：高活性催化劑的成功開發(fā)；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和與之配套的下游產(chǎn)品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的應(yīng)用開發(fā)研究以及理論研究。

南開大學(xué) 2021-04-11

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