揭示水合離子的微觀結(jié)構(gòu)和幻數(shù)效應(yīng)的研究
眾所周知,鹽放入水中會發(fā)生溶解,溶解的離子與水分子結(jié)合在一起形成的團(tuán)簇稱為水合離子或離子水合物。水合離子的微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點。早在19世紀(jì)末,人們就意識到離子水合作用的存在并開始了系統(tǒng)的研究,最早的實驗研究可以追溯到1900年德國著名物理化學(xué)家Walther Nernst的遷移實驗(Transference experiments)。雖然經(jīng)過了一百多年的努力,離子的水合殼層數(shù)、各個水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運性質(zhì)的微觀因素等諸多問題,至今仍沒有定論。究其原因,關(guān)鍵在于缺乏原子尺度的實驗表征手段,以及精準(zhǔn)可靠的計算模擬方法。傳統(tǒng)的譜學(xué)和衍射技術(shù)空間分辨能力較差,只能得到平均效應(yīng),無法探測局域環(huán)境的影響,實驗數(shù)據(jù)的解釋異常困難,甚至得出完全矛盾的結(jié)論,因此受到很大的限制。另一方面,由于水分子具有全量子化效應(yīng),且水分子與離子相互作用也非常微弱,這對理論計算也是巨大的挑戰(zhàn)。圖2 鈉離子水合物的原子級分辨成像。從左至右,依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸:1.5 nm ×1.5 nm。 為了突破實驗上的瓶頸,研究人員基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨特的離子操控技術(shù),在氯化鈉表面上可控的制備出了單個水合鈉離子,水分子的數(shù)目精確可調(diào),為高分辨成像創(chuàng)造了條件。在此基礎(chǔ)上,他們利用之前發(fā)展起來的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù),依靠及其微弱的高階靜電力,克服了針尖對弱鍵合水合離子的擾動并首次實現(xiàn)了原子級分辨表征,精確確定了其微觀吸附構(gòu)型(圖2)。這也是水合離子的概念提出一百多年來,首次在實驗中直接“看到”水合離子的原子級圖像。 進(jìn)一步,研究人員利用帶電的針尖作為電極,控制單個水合離子在氯化鈉表面上的定向輸運,發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應(yīng):包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力,遷移率比其他水合物要高1-2個量級,甚至遠(yuǎn)高于體相離子的遷移率(圖3)。結(jié)合第一性原理計算和經(jīng)典分子動力學(xué)模擬,他們發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度,而且可以在很大一個溫度范圍內(nèi)存在(包括室溫)。此外,研究人員還發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)具有一定的普適性,適用于相當(dāng)一部分鹽離子體系。圖3 鈉離子水合物在NaCl表面輸運的幻數(shù)效應(yīng)。a,效果圖:包含3個水分子的水合物具有異常強的擴散能力。 b,分子動力學(xué)模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時間內(nèi)擴散的均方位移。 水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基于連續(xù)介質(zhì)模型,而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細(xì)節(jié)。該工作首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián),刷新了人們對于受限體系中離子輸運的傳統(tǒng)認(rèn)識。該項研究的結(jié)果表明,可以通過改變表面晶格的對稱性和周期性來控制受限環(huán)境或納米流體中離子的輸運,從而達(dá)到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的,這對很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義,比如:離子電池、防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等等。此外,該工作發(fā)展的實驗技術(shù)也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次,未來有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系,開辟全新的研究領(lǐng)域。 該工作得到了Nature三個不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u和欣賞(Overall, I enjoyed reading this manuscript),認(rèn)為該工作“會馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”(The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science),“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”(This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems)。
北京大學(xué)
2021-04-11