二維冰的存在的證實(shí)及其生長(zhǎng)機(jī)制的研究
北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料中心江穎、徐莉梅與美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曽曉成以及北京大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院王恩哥等合作,利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù),首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了冰在二維極限下可以穩(wěn)定存在,將其命名為:二維冰I相,并以原子級(jí)分辨率拍到了二維冰的形成過程,揭示了其獨(dú)特的生長(zhǎng)機(jī)制。該工作以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”為題,于1月2日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》上。圖1 (a)南極羅斯海上的厚冰層;(b)自然界最常見冰相(Ice Ih)的分子模型;(c)本工作發(fā)現(xiàn)的二維冰(實(shí)驗(yàn)結(jié)果的3D效果圖) 冰是水的常見物態(tài),由水分子規(guī)則排列形成,其結(jié)構(gòu)與成核生長(zhǎng)在材料科學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)、大氣科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。早在20世紀(jì)20年代,英國(guó)著名物理學(xué)家、X射線發(fā)現(xiàn)者Bragg與其它幾位科學(xué)家就分別利用X射線對(duì)冰晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,經(jīng)過了近一百年的研究和探索,迄今人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了冰的18種晶相(三維冰相),其中自然界最常見的冰相為六角結(jié)構(gòu)的Ice Ih相(圖1a 和b)。然而,冰在二維極限下是否能獨(dú)立穩(wěn)定存在?這個(gè)問題有很大的爭(zhēng)議。一般認(rèn)為在單層極限下,二維冰具有相當(dāng)數(shù)量的未飽和氫鍵,需要靠與襯底的相互作用來使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但如此一來,二維冰的結(jié)構(gòu)就非常依賴于襯底的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性,并不是真正意義上的本征二維冰。2015年,石墨烯發(fā)現(xiàn)者Andre Geim帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在雙層石墨烯間發(fā)現(xiàn)了一種與表面結(jié)構(gòu)無關(guān)的四方二維冰相(Nature 519, 443 (2015)),引起了學(xué)術(shù)界的強(qiáng)烈反響,但這種二維冰隨后被質(zhì)疑是NaCl的晶體結(jié)構(gòu)(Nature 528, E1–E2 (2015)),二維冰存在與否一直懸而未決。圖2 二維冰島內(nèi)部結(jié)構(gòu)的亞分子級(jí)分辨成像。a、b圖中從左至右,依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖和模擬圖;c為二維冰結(jié)構(gòu)的模型示意圖的俯視圖和側(cè)視圖。圖像尺寸:1.25 nm x 1.25 nm。在大針尖高度條件下,主要利用高階靜電力成像,可以分辨出平躺水分子(暗點(diǎn))和豎直水分子(亮點(diǎn));在中間高度條件下,依靠高階靜電力與泡利排斥力的共同作用,可以分辨出圖中紅色短線所示的氫鍵指向信息。 在本工作中,研究人員通過精確控制溫度和水壓,成功在疏水的金襯底(Au(111))上生長(zhǎng)出了一種單晶二維冰結(jié)構(gòu),這種二維冰可以完全鋪滿襯底(圖1c)。研究人員進(jìn)一步利用基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)(non-invasive AFM),借助高階靜電力,實(shí)現(xiàn)了二維冰的亞分子級(jí)分辨成像,并結(jié)合理論計(jì)算確定了其原子結(jié)構(gòu)(圖2)。結(jié)果表明,這種二維冰由兩層六角冰無旋轉(zhuǎn)堆垛而成,兩層之間靠氫鍵連接,每個(gè)水分子與面內(nèi)水分子形成三個(gè)氫鍵,與面外水分子形成一個(gè)氫鍵,因此所有的氫鍵都被飽和,結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,與襯底相互作用很弱,是一種本征的二維冰結(jié)構(gòu)。1997年,Koga和曽曉成等人利用分子動(dòng)力學(xué)模擬首次預(yù)測(cè)了這種“互鎖型”雙層二維冰(PRL 79, 5262 (1997),昵稱:Nebraska Ice,美國(guó)Nebraska州的印第安語(yǔ)意:廣闊淺平的河水),但一直缺乏確切的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此,這也是第一種被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的二維冰結(jié)構(gòu),研究人員將它正式命名為:二維冰I相。圖3 二維冰島的鋸齒狀(a)邊界和扶椅狀(b)邊界對(duì)應(yīng)的“搭橋”(bridging)式和“播種”(seeding)式生長(zhǎng)模式。生長(zhǎng)由1至4依次循環(huán)進(jìn)行,原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入,球棍模型圖中的紅色結(jié)構(gòu)表示水分子加入形成的新結(jié)構(gòu)。圖像尺寸分別為:(a)3.2 nm x 1.9 nm和 (b)3.7 nm x 2.2 nm。 為了進(jìn)一步揭示二維冰的形成機(jī)制,研究人員利用前面發(fā)展的非侵?jǐn)_原子力成像技術(shù)對(duì)二維冰島的邊界進(jìn)行高分辨成像,成功確定了二維冰的邊界是由未重構(gòu)的鋸齒狀(zigzag,圖3a所示)邊界和重構(gòu)的扶椅狀(armchair,圖3b所示)邊界構(gòu)成。同時(shí),研究人員還通過“速凍”技術(shù),在邊界上捕獲了冰生長(zhǎng)過程中的中間態(tài)結(jié)構(gòu),并基于這些中間態(tài)邊界結(jié)構(gòu)重現(xiàn)了二維冰的形成過程,結(jié)合理論計(jì)算和模擬提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”(bridging)式生長(zhǎng)和扶椅狀邊界的“播種”(seeding)式生長(zhǎng)機(jī)制。此外,根據(jù)理論計(jì)算和模擬的結(jié)果,研究者認(rèn)為該生長(zhǎng)機(jī)制具有一定的普適性,適用于其他疏水的襯底。 二維冰的發(fā)現(xiàn)改變了一百多年來人們對(duì)冰相的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí),開啟了探究二維冰家族系列的大門,為冰在低維和受限條件下的形態(tài)和生長(zhǎng)提供給了全新的圖像。同時(shí),二維冰在很多應(yīng)用領(lǐng)域也有潛在意義。比如:表面上的二維冰可以促進(jìn)或抑制三維冰的形成,這對(duì)于設(shè)計(jì)和研發(fā)防結(jié)冰材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值;二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和,因此與表面的相互作用極小,可以起到超潤(rùn)滑作用,減小材料之間的摩擦;此外,二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料,為高溫超導(dǎo)電性、深紫外探測(cè)、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺(tái)。
北京大學(xué)
2021-04-11