【技術背景】
據聯合國環境規劃署報道,全球每年產生約5000萬噸的電子廢棄物,超過70%的電子廢棄物產生于中國,電子廢棄物的有效處理及處置已成為全球關注的熱點。作為典型的電子廢棄物,截止2018年,鉛酸蓄電池仍占全部二次電池的55%,擁有最大市場份額。
目前,國內外廣泛采用火法冶煉的廢鉛膏回收再生工藝,溫度高達1000°C以上,產生大量揮發性鉛塵和SOx,傳統火法再生鉛引發的“血鉛”等環境污染風險受到廣泛關注。考慮到電子廢棄物具有資源性和污染性的雙重特性,如何實現電子廢棄物的清潔回收是本領域的難點。
【痛點問題】
1、廢鉛酸蓄電池鉛膏組分復雜,如何實現微量雜質元素(尤其是Fe和Ba元素)與目標Pb元素在回收過程中高效分離是濕法回收的技術挑戰;
2、傳統鉛酸蓄電池存在著活性物質利用率低、能量密度低、循環壽命短等亟待解決的瓶頸問題。
【解決方案】
本技術研發了廢鉛酸蓄電池鉛膏有機酸短流程回收方法及檸檬酸鉛兩段法焙燒制備新型鉛粉方法,進而制備出高性能的鉛炭電池,實現含鉛組分的高效清潔回收。鉛炭電池由于具有電容效應,有望解決傳統鉛酸蓄電池比能量密度低的不足。
含碳鉛粉的生產過程產生的環境危害遠低于傳統火法鉛粉生產,且鉛粉產品由于留有一定量的碳骨架,可以作為負極活性物質直接用于鉛炭電池生產。本工藝減少上游階段產生的環境污染問題,降低環境治理成本,同時滿足下游產品對鉛粉原材料的需求。在清潔生產的基礎上保證了鉛炭電池等能源儲備設備的生產需要,對現有鉛回收再制造產業鏈實現了補充和優化,保證了鉛基能源設備供應鏈穩中有進。
截至2020年,全國鉛產量644.3萬噸,鉛酸蓄電池產量22735.6萬千伏安時,未來五年將基本維持1-2%的年增長速度,預計2023年全國鉛酸蓄電池產量達到23424.5萬千伏時;2023年全球鉛酸蓄電池市場規模預計為454億美元,中國約占全球產量的45%,約合人民幣1328億元。傳統火法再生鉛的生產過程產生二氧化硫及鉛塵等環境污染物,環境治理成本較高,濕法回收可以極大的減少回收過程的環境危害;高性能鉛炭電池充放電倍率高、循環壽命長、使用安全穩定,替代傳統的鉛酸電池具有巨大市場前景。
(1)廢鉛酸蓄電池鉛膏有機酸短流程回收方法,揭示了絡合反應驅動的雜質去除機制。
通過調控有機酸廢鉛膏浸出體系中形成鉛-有機酸配合物晶體,可以實現高效液/固分離,并發明低溫裂解直接制備用于高性能鉛炭電池的超細含碳鉛粉的短流程方法。可實現Pb與雜質元素在固/液兩相的有效分離以及高效除雜(>99.5%),其中關鍵元素Fe、Ba去除率>99.5%。
(2)檸檬酸鉛兩段法焙燒制備新型鉛粉的方法,闡明了氧分壓調控PbO@C復合含碳鉛粉的生成機制。
不同氧分壓下低溫焙燒制備鉛粉中碳殘留及轉化是影響鉛粉物相組成的關鍵因素,本技術提出檸檬酸鉛兩段法焙燒大規模制備新型超細鉛粉方法,構建了短流程新工藝合成PbO@C復合含碳鉛粉制備高能量密度的鉛炭電池的新途徑,揭示了三維碳結構的親水性和電解液毛細滲透作用對電解液擴散的提升作用以及對不可逆硫酸鹽化的抑制作用。
設計建造了首條廢鉛膏有機酸濕法回收的噸級中試線,實現了由廢鉛酸蓄電池鉛膏到高性能鉛炭電池的高值化利用。
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