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四川大學化學學院余達剛/章煒團隊最新科研進展:可見光/銅協同催化CO2參與的烯烴炔羧基化反應

2025-02-25 10:25:57
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二氧化碳(CO2)是一種儲量豐富、廉價易得、無毒且可再生的碳資源,將CO2轉化為高附加值化學品具有重要的應用前景,受到合成化學家們的廣泛關注。羧酸化合物不僅廣泛存在于各種生物活性分子中,也是有機合成中重要的合成砌塊,利用CO2參與羧基化反應是合成羧酸化合物的重要方法。其中,末端炔烴與CO2的直接C(sp)−H鍵羧基化反應被廣泛研究,是炔烴的重要同系化增碳反應,可快速高效地構建高附加值的丙炔酸化合物。同時,非共軛炔基羧酸也是一類具有重要應用價值的化合物,然而利用CO2參與的炔烴多碳同系化來構建重要的非共軛炔基羧酸目前仍未被實現。由于端炔與CO2易發生直接C(sp)−H鍵羧基化反應,高效高選擇性地實現三組分炔烴多碳同系化反應存在巨大挑戰。因此,發展一種新的催化策略來實現該類轉化具有重要意義。

我校化學學院余達剛教授團隊長期致力于溫和條件下CO2的高效活化和選擇性轉化研究(綜述:Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Acc. Chem. Res. 2024, 57, 2728; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124; 代表性論文:Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959; Nat. Synth. 2024, 4, 394.),在前期開發的可見光/金屬協同催化CO2高值化轉化的基礎上,余達剛教授和華西公共衛生學院(華西第四醫院)章煒特聘副研究員合作進一步發展了可見光/銅協同催化CO2參與的烯烴炔羧基化新反應。該工作通過可見光催化單電子還原烯烴產生具有雙反應位點的自由基陰離子中間體,隨后親核進攻CO2形成烷基自由基中間體,再結合銅催化自由基炔基化過程,成功實現了CO2參與的端炔多碳同系化反應,為快速構建重要的β-炔基羧酸化合物提供了一種有效途徑。

總的來說,該研究首次實現了可見光/銅協同催化CO2參與的烯烴炔羧基化反應。利用廉價易得的烯烴、端炔和CO2為原料,在溫和條件下高效構建了一系列β-炔基羧酸化合物,具有高原子和步驟經濟性、良好的官能團兼容性和高選擇性等優點。β-炔基羧酸作為一類多功能合成子,展示出了廣泛的轉化潛力。此外,利用該方法可以從商業可得的炔烴出發,兩步快速合成II型糖尿病潛在藥物分子(GPR40/FFA1激動劑),進一步證明了該方法的實用性。

該研究以“Metallaphotoredox-catalyzed alkynylcarboxylation of alkenes with CO2 and alkynes for expedient access to β-alkynyl acids” 為題發表于Nature Communications。四川大學為第一單位,化學學院余達剛教授和華西公共衛生學院(華西第四醫院)章煒特聘副研究員為共同通訊作者,四川大學化學學院專職博士后徐金誠和博士研究生岳峻平為共同第一作者。

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