《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）在線刊發了化學與化工學院王靖宇教授的最新合作研究成果“Highly Efficient Photocatalytic CO2-to-CO on Ni-Based Cationic Polymer with TiO2-Assisted Exfoliation and Stabilization鎳基陽離子聚合物嵌入TiO2輔助剝離實現高效光催化CO2還原”。

多孔有機聚合物由于其多孔且可調的結構有利于氣體吸附，在光催化二氧化碳還原方面展現出巨大潛力。然而，多孔聚合物的光催化往往受限于其體相結構的低表面反應性和低電子遷移率。研究將TiO2納米粒子和Ni(II)位點整合到層狀陽離子咪唑聚合物（IP），在光催化反應過程中，層狀TiO2/NiIP原位剝離為納米片（NSs），TiO2納米粒子的嵌入能夠提高電子傳輸效率，從而促進層狀聚合物的光化學剝離過程和納米片穩定性，結合陽離子聚合物特性和配位陰離子對關鍵中間體的穩定作用，CO2還原制取CO產率高達54.9 mmol g-1h-1，選擇性為99.9%，顯著優于近期報道的多孔材料。

鎳基陽離子聚合物-TiO2(TiO2/NiIP)的合成路線如圖1所示，首先，采用二甲氧基甲烷編織法編織得到咪唑基微孔聚合物IP，隨后利用硅烷偶聯劑將TiO2納米顆粒嵌入IP層中，最后負載Ni制備得到復合光催化劑TiO2/NiIP。TiO2/NiIP在光催化還原CO2的過程中在發生原位的光化學剝離得到二維納米片TiO2/NiIP-NSs。

圖1.TiO2/NiIP材料的合成示意圖

TiO2/NiIP復合材料清晰地顯示了銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰(圖2a)，表明多孔聚合物IP對TiO2晶相的影響可以忽略不計。13C CP-MAS NMR光譜在 137和129 ppm處顯示出強峰，這歸因于芳香環中的碳原子，36 ppm處的峰值歸因于交聯劑的亞甲基連接，這進一步證實了聚合物骨架在復合結構中的形成(圖2b)。XPS結果表明，Ni2+是通過配位而不是金屬團簇態成功地負載到咪唑基聚合物 IP中(圖2c-d)。X射線吸收近邊結構(XANES)光譜分析表明，分散的Ni原子通過Ni-C/Cl配位穩定形成NiIP骨架(圖2e-g)。在CO2吸脫附性能方面，TiO2/NiIP在室溫條件下的CO2吸附能力高達14.8 m3g−1，是純TiO2的2.9倍(圖2h)。

圖2.材料結構性質表征

在可見光(λ ≥ 420 nm)照射下，光催化反應CO2轉化產物以二電子的CO為主要產物，TiO2/NiIP催化劑具有相對最高的還原產率(圖3a)，CO的產率為54.9 mmol g-1h-1，并且與競爭反應的產物H2相比，CO的選擇性高達99.9%。通過同位素13CO2示蹤實驗結果表明CO確實是由TiO2/NiIP光催化劑上CO2還原產生(圖3b)。圖3c證明原位剝離的必要條件為光照與CO2氛圍。在455nm處，測得最高AQY為4.26%(圖3d)，CO生成速率定性地遵循 [Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的特征吸收光譜，證實了其作為光敏劑在光照射后起到了觸發光催化CO2還原反應的作用。結合飛秒瞬態吸收光譜等結果證明，TiO2/NiIP復合結構中TiO2的引入作為媒介加速了光敏劑向Ni催化位點的電子傳輸效率。隨著反應的進行TiO2/NiIP從緊密堆疊的塊狀結構剝離成TiO2/NiIP-NSs二維納米片(圖3e-3h)，聚合物層的厚度減少到 ——2.0 nm(圖3i)。結合圖3j的光催化循環實驗結果可以得出，TiO2/NiIP在連續5個循環中基本保持了原有的光催化活性。對于NiIP，CO產率在兩個循環后嚴重下降，說明光化學剝離后的NiIP-NSs穩定性較差，在 IP層中嵌入TiO2納米顆粒不僅可以促進光化學剝離過程，還可以提高新剝離的IP納米片的穩定性。

圖3.催化性質及材料形貌表征

為了進一步比較和探究TiO2/NiIP高效光催化還原CO2的機理，團隊通過DFT計算研究了CO2還原中間體與兩種聚合物的相互作用。NiIP(1.35 eV)最穩定的吸收路徑為1→3(圖4a)，由于NiIP中Ni中心的lewis-堿性質，導致Ni中心與配體之間形成兩中心/三電子σ鍵并作為*COOH的活性吸附位點。同時，*COO與離去的Cl陰離子之間的氫鍵極大地穩定了關鍵中間體，優于Ni(II)卟啉聚合物2′(1.94 eV，圖4b)。由此可見，NiIP的陽離子聚合物特性與陰離子氫鍵作用相結合，促進了CO2還原反應的動力學，使得NiIP的CO2-to-CO性能高于Ni(II)卟啉聚合物。

圖4.DFT計算

綜上所述，團隊設計并合成了一種具有類碳骨架的層狀咪唑基聚合物，作為捕獲CO2并與Ni（II）位點結合的多功能平臺。在光催化反應過程中，嵌入TiO2納米粒子的層狀NiIP被剝離成具有納米片結構的TiO2/NiIP-NSs。剝離后的TiO2/NiIP-NSs的CO產率為54.9 mmolg-1h-1，選擇性為99.9%，約為三維塊體結構的TiO2/NiIP的4.3倍，這是由于TiO2輔助剝離和NiIP-NSs的結構特性提高了表面反應性和電子傳遞效率，有利于CO2的活化和還原。本研究結果將有助于克服多孔聚合物光催化能力不足的限制，為設計和合成具有良好反應性和穩定性的二維POP基光催化劑提供新的途徑，有望與氧化反應或其他還原反應相結合，用于合成多功能化學品。

華中科技大學吳燦/宋軻、廣州大學張喜庭為論文共同第一作者，王靖宇教授、廣州大學劉兆清教授為論文共同通訊作者，合作者包括我校化學與化工學院譚必恩教授、廖榮臻教授，以及昆士蘭科技大學朱懷勇教授。