固溶體合金納米顆粒因其多樣化的催化活性位點以及靈活的電子結構，在諸多催化領域備受關注。然而，由于組成金屬元素之間顯著的還原電位差異，使得在平衡條件下不可混溶金屬組合的潛力尚未得到充分挖掘。這一挑戰顯著限制了高潛力催化劑的開發并阻礙了對合金化效應下催化機制的深入理解。近日，材料科學與工程學院王鳳龍教授團隊成功突破了Ru與Ni之間的塊體不相容性，首次采用可行的濕化學還原法，合成了小尺寸（≈2.5 nm）RuxNi1-x固溶體合金納米顆粒。該納米顆粒在廣泛的成分范圍內具有精確可控的Ru/Ni比。通過實驗與理論模擬，研究揭示了Ru-Ni合金催化位點在光熱耦合CO2甲烷化反應中具有顯著的催化效能，其作用機制包括增強反應物的吸附與活化、降低關鍵中間反應步驟的能壘，以及加速光生電荷載流子的分離與轉移動力學，為深入理解光熱催化機制提供了新的科學視角。相關成果以“Enhanced Photo-Thermal CO2 Methanation with Tunable RuxNi1-x Catalytic Sites: Alloying Beyond Pure Ru”為題發表于材料領域頂級期刊Advanced Functional Materials（IF:18.5）。材料學院博士研究生郭嬋為論文第一作者，王鳳龍教授為唯一通訊作者，山東大學為第一完成單位和通訊單位。該工作是在團隊負責人劉久榮教授的帶領和指導下完成的。
以往的研究表明，在異質金屬/半導體體系中，調節金屬元素的種類和比例以改變合金納米顆粒的d帶中心，能夠顯著影響其催化行為。然而，在光熱催化領域，合金化對光生載流子轉移與分離動力學的影響，以及對反應物和中間體吸附與活化行為的調控，尚未得到充分研究，而這些因素在光誘導反應中起著至關重要的作用。為了應對這些挑戰，并進一步挖掘雙金屬非互溶固溶體合金體系的應用潛力，亟需深入研究并開發創新的合金化策略。該研究團隊采用醋酸釕（Ru(OAc)n·xH2O）和乙酸鎳（Ni(OAc)2·4H2O）作為金屬鹽前驅體，通過優化反應條件并精確控制金屬離子的還原動力學，實現了Ru與Ni的同步還原，成功制備了RuxNi1-x固溶體合金納米顆粒。納米顆粒的組成由Ru3+和Ni2+前驅體離子的相對比例決定，為定制合金納米顆粒的成分提供了顯著的靈活性。通過實驗表征與密度泛函理論（DFT）計算，研究發現Ni原子成功嵌入Ru納米顆粒的晶格結構，誘導Ru-Ni活性位點周圍電荷的重新分布，并實現了對d帶中心的精確調控。在優化的Ru/Ni比下，Ru0.76Ni0.24/TiO2催化劑展現出最佳的光熱耦合催化CO2甲烷化性能。在250 ℃、光照條件（200-1100 nm、1.8 W cm-2）下，其CH4產率達到3.58 mol gmetal-1 h-1，CH4選擇性為94%，顯著優于單金屬Ru/TiO2催化劑，在相同條件下其CH4產率僅為1.27 mol gmetal-1 h-1，提升幅度達到2.82倍。進一步的光譜學和實驗表征揭示，Ru0.76Ni0.24納米粒子與TiO2之間形成了高效的電子轉移通道，顯著提高了金屬/半導體界面處光生載流子的傳輸效率。飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜提供了光生電子-空穴對分離與轉移動力學的詳細信息，表明Ru0.76Ni0.24/TiO2體系中的電荷分離時間僅為997 fs，顯著短于Ru/TiO2的1.176 ps，突顯了合金催化劑在光照條件下的優越性能。此外，實驗分析與理論計算揭示了Ru0.76Ni0.24合金與TiO2界面位點在反應物和中間體的吸附與活化過程中發揮著關鍵作用。同時，Ru-Ni合金化位點的協同效應顯著促進了關鍵中間體從HCO3*到HCOO*的轉變，從而有效促進了CH4的生成。本研究深入闡明了Ru-Ni合金催化劑電子結構調控的催化機制，并為開發具有成本效益的實際非均相催化劑提供了重要的理論指導。
圖. RuxNi1-x固溶體合金納米顆粒的制備、表征及其電子結構分析
圖. Ru和Ru0.76Ni0.24金屬納米顆粒與TiO2載體之間的電子相互作用表征及光激發載流子非弛豫動力學研究
相關研究成果得到國家自然科學基金，山東省自然科學基金以及濟南市“高校20條”等項目的資助和支持。山東大學結構成分與物性測量平臺為材料結構解析提供了重要支持。
該團隊長期致力于太陽能與熱能耦合驅動CO2催化轉化的研究，前期通過構建光熱納米催化劑協同體系，精確調控金屬活性位點的電子結構與配位環境，成功開發了高效、穩定且具有優異催化性能的非均相催化劑，開創了將溫室氣體CO2高效轉化為甲烷等清潔燃料與化學品的全新研究方向與技術路徑，揭示了光熱協同相關催化反應機制，并自研了可用于自然光驅動的光熱催化CO2轉化裝置，推動了相關技術的產業化進程。相關研究成果已發表在ACS Nano（2024, 18, 17, 11449–11461；2023, 17, 23, 23761–23771）、Journal of Materials Chemistry A（Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators 2024；2024, 12, 20958–20966）、Advanced Science（2023, 10, 2300122；2023, 10, 2301073）、Journal of Catalysis（2023, 424, 22–28）等期刊。