利用質(zhì)子對(duì)功能氧化物材料（如鎳基鈣鈦礦氧化物（NdNiO3）進(jìn)行調(diào)控，以此設(shè)計(jì)材料本身的物理與化學(xué)性質(zhì)，是近年來(lái)固態(tài)離子學(xué)和氧化物薄膜材料學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。例如調(diào)控鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子濃度，可以改變其電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)、可見(jiàn)光透射率等性質(zhì)。其潛在應(yīng)用涉及憶阻器、傳感器、燃料電池與智能窗戶等多個(gè)領(lǐng)域。但是，鎳基鈣鈦礦氧化物質(zhì)子化是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，科學(xué)家們對(duì)質(zhì)子如何與鎳基鈣鈦礦氧化物相互作用的理解還不完整。

利用三電極體系水溶液電化學(xué)方法，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)施加一個(gè)還原電壓，將質(zhì)子摻雜到鎳基鈣鈦礦氧化物的晶格之中，形成了一個(gè)穩(wěn)定的質(zhì)子化相HxNdNiO3。通過(guò)高分辨薄膜X射線衍射儀分析，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格常數(shù)膨脹達(dá)到了13%（圖1.(b)）。而在之前報(bào)道的所有氧化物體系中，由質(zhì)子化引起的晶格膨脹數(shù)值最高為3%，遠(yuǎn)小于研究團(tuán)隊(duì)在這個(gè)體系中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值。如此巨大的晶格膨脹為本課題組首次發(fā)現(xiàn)，有助于更好地理解氧化物材料中的力-化學(xué)耦合，以及設(shè)計(jì)如電化學(xué)執(zhí)行器功能器件等。繼續(xù)通過(guò)掃描透射電鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM）對(duì)質(zhì)子化相進(jìn)行分析，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化相的晶格表現(xiàn)出很大的NiO6八面體扭曲和Nd陽(yáng)離子位移（圖1.(c)&(d)）。

圖1.(a)通過(guò)三電極體系水溶液電化學(xué)方法誘導(dǎo)鎳基發(fā)生質(zhì)子化相變。(b)鎳基鈣鈦礦氧化物與質(zhì)子化鎳基鈣鈦礦氧化物高分辨薄膜X射線衍射圖。(c)&(d)高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像。

傳統(tǒng)的研究方法需要合成大量的樣品用于研究氧化物的質(zhì)子化過(guò)程。這樣一個(gè)過(guò)程需要進(jìn)行大量的工作，且容易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。而在通過(guò)水溶液電化學(xué)方法設(shè)計(jì)的新型器件中，研究團(tuán)隊(duì)在樣品兩端施加了不同大小的還原電壓，使得電勢(shì)在樣品中呈梯度分布。電勢(shì)的空間梯度分布驅(qū)動(dòng)質(zhì)子濃度在空間上也由低至高呈梯度分布。結(jié)合具有空間分辨率的表征與測(cè)試技術(shù)，如X射線衍射、X射線光電子能譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜、低溫電子輸運(yùn)測(cè)量等，研究團(tuán)隊(duì)可以在一個(gè)樣品中研究晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電子輸運(yùn)等物理性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系，精準(zhǔn)構(gòu)筑物理性質(zhì)和質(zhì)子濃度之間的定量關(guān)系和相圖。

圖2.(a)通過(guò)水溶液電化學(xué)方法合成存在質(zhì)子濃度梯度分布樣品。(b)利用具有空間分辨率的表征與測(cè)試技術(shù)在質(zhì)子濃度梯度分布樣品中研究材料物性與質(zhì)子濃度的關(guān)系。

研究團(tuán)隊(duì)首先使用了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜確定了樣品中質(zhì)子濃度在空間上呈梯度分布。使用薄膜X射線衍射儀在微區(qū)上對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究者發(fā)現(xiàn)鎳基鈣鈦礦氧化物在質(zhì)子化過(guò)程中晶格存在兩相共存的區(qū)域。通過(guò)X射線光電子能譜的表征分析樣品的價(jià)帶，他們發(fā)現(xiàn)鎳離子的價(jià)態(tài)隨著質(zhì)子濃度的上升而降低。通過(guò)低溫電子輸運(yùn)測(cè)試，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)少量的質(zhì)子能夠完全抑制鎳基鈣鈦礦氧化物本身存在的金屬-絕緣體相變，使樣品完全變?yōu)榻饘伲娮杪孰S著溫度降低而降低。

圖3.(a)通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜確定樣品上不同位置的質(zhì)子濃度。(b)利用薄膜X射線衍射儀確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)。(c)利用X射線光電子能譜確定在樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的價(jià)帶。(c)樣品不同位置上具有不同質(zhì)子濃度的區(qū)域的電阻率隨溫度變化。

在這項(xiàng)工作中，陸啟陽(yáng)團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了質(zhì)子摻雜鎳基鈣鈦礦氧化物中質(zhì)子濃度與結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系。此項(xiàng)工作進(jìn)一步為研究氧化物中離子電導(dǎo)、離子擴(kuò)散、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)與質(zhì)子濃度之間的關(guān)系打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。