生物質作為一種重要的可再生資源，對其有效開發利用已被各國看作是替代化石能源制備高附加值燃料與化學品的重要途徑。木質素作為木質纖維素生物質中三大主要成分之一，是唯一大量可再生的芳香族或環烷烴等化學品來源，通過催化加氫途徑轉化木質素等生物質備受研究者關注。目前，木質素及其衍生物的催化加氫轉化條件較為苛刻，如高溫和高壓等。最近，我校化工學院江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心曹景沛課題組基于生物質溫和加氫轉化目標，在該領域研究取得系列進展。
在低溫以至于室溫下實現木質素衍生物的芳環加氫仍是一個重要挑戰。課題組采用簡單的方法制備了一系列Ru基催化劑，用于木質素衍生物的加氫反應，結果表明制備的Ru負載α-Al2O3催化劑（Ru/α-Al2O3）可在室溫下有效催化木質素衍生物的芳環加氫，同一條件下，商業Pd/C無活性，制備的Ru/C和Ru/γ-Al2O3等活性極低。多種表征技術包括X-ray absorption spectra（XAS），Density functional theory calculations（DFT），Transmission electron microscopy（TEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）等用于揭示催化劑結構和性能之間的構效關系。研究成果以“Catalytic hydrogenation of aromatic ring over ruthenium nanoparticles supported on α-Al2O3 at room temperature”（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121137）為題發表在ELSEVIER旗下高影響力期刊Applied Catalysis B: Environmental（中科院1區TOP期刊，最新影響因子19.503）?；W院博士生江瑋為第一作者，曹景沛教授為論文通訊作者，中國礦業大學作為第一署名單位。
木質素衍生芳基醚是生產增值化學品的重要平臺之一，而C-O醚鍵的選擇性裂解是關鍵步驟?；诖?，課題組研究了金屬磷化物催化木質素衍生物二苯醚在含水溶劑中的轉化。研究發現Pd-P催化劑可以促進二芳基醚的部分加氫，通過引入Ni原子可以增強催化劑斷裂C-O鍵能力，并通過吸附OH*來加速水的解離。三元金屬磷化物（Pd-Ni-P）可以通過部分加氫-還原水解-加氫的串聯途徑催化二苯醚轉化，生成高產率的環己醇。幾種木質素衍生的芳基醚也可以遵循相同的反應途徑以高產率得到環己醇類產物。研究成果以“Water-involved Tandem Conversion of Aryl Ethers to Alcohols over Metal Phosphide Catalyst”（DOI: 10.1016/j.cej.2022.134911）為題發表在ELSEVIER旗下高影響力期刊Chemical Engineering Journal（中科院1區TOP期刊，最新影響因子13.273）。化工學院趙明老師與碩士生趙亮為共同第一作者，趙明老師和曹景沛教授為論文共同通訊作者，中國礦業大學作為第一署名單位。
在木質素C-O鍵的選擇性氫解研究方向上，課題組通過一般的主客體和還原策略制備了錨定在功能化金屬有機骨架ZIF-8中高度分散的釕金屬催化劑。具有高比表面積的Ru@ZIF-8催化劑可以在溫和條件下有效促進多種木質素模型化合物的C-O鍵氫解。與報道的研究相比，Ru@ZIF-8催化劑中極低的金屬Ru負載量實現了相對較高的活性，其穩定性也較高。研究成果以“MOF-derived Ru@ZIF-8 catalyst with the extremely low metal Ru loading for selective hydrogenolysis of C-O bonds in lignin model compounds under mild conditions”（DOI: 10.1039/d1cy01787j）為題發表在RSC旗下著名催化期刊Catalysis Science & Technology，并被選為封底論文。
同時，在木質素中C-O鍵的選擇性裂解方向上，課題組采用金屬與酸性分子篩HZSM-5載體相結合的方法制備了含有大量酸性位點的Ru/HZSM-5催化劑。以二苯醚作為木質素的典型模型化合物，在溫和條件下，Ru/HZSM-5催化劑通過加氫脫氧的方式可完全轉化二苯醚為唯一產物環己烷。而且，該催化劑也可以有效去除木質素和其他模型化合物中的氧原子，將底物轉化為無氧燃料和化學品。研究成果以“Catalytic Hydrodeoxygenation of Lignin and Its Model Compounds to Hydrocarbon Fuels over a Metal/Acid Ru/HZSM-5 Catalyst”（DOI: 10.1021/acs.energyfuels.1c03169）為題發表在ACS旗下著名能源化工期刊Energy & Fuels。
課題組結合水熱法和浸漬法，成功制備了具有大比表面積、大平均孔徑和更多外孔的雙功能金屬/酸Ru/SHZSM-5-100（Ru/SHZ5-100）催化劑。制備的Ru/SHZ5-100催化劑在更加溫和的條件下對木質素衍生的二苯醚表現出最佳的加氫脫氧性能。研究結果表明，二苯醚首先被直接加氫成氧二環己烷，然后迅速轉化為目標產物環己烷。此催化劑與商業分子篩HZSM-5負載Ru催化劑表現出不同的反應路徑。在該反應體系中，其他木質素模型化合物也可以通過Ru/SHZ5-100成功轉化為相應的環烷烴。研究成果以“Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Diphenyl Ether to Cyclohexane over a Bifunctional Ru Supported on Synthesis HZSM-5 Catalyst under Mild Conditions”（DOI: 10.1021/acs.iecr.1c03595）為題發表在三大化工期刊之一的ACS旗下Industrial & Engineering Chemistry Research。
后續，對分子篩HZSM-5的改性處理過程中，課題組成功構建了金屬Ga摻雜的HZSM-5負載金屬Ru催化劑（雙功能Ru/Ga-HZSM-5），該催化劑比不摻雜Ga表現出更優異的加氫脫氧性能，可將二苯醚轉化為唯一產物環己烷，表征結果顯示Ga的摻雜顯著增強了金屬Ru與載體之間的相互作用。對于真實木質素的解聚，Ru/Ga-HZSM-5不僅可以顯著提高木質素的總液體收率，還可以將含氧物質轉化為無氧化學品和燃料。研究成果以“Hydrodeoxygenation of lignin and its model compounds to hydrocarbon fuels over a bifunctional Ga-doped HZSM-5 supported metal Ru catalyst”（DOI: 10.1016/j.apcata.2022.118516）為題發表在ELSEVIER旗下著名應用催化期刊Applied Catalysis A: General。
以上四篇論文化工學院博士生江瑋為第一作者，曹景沛教授為論文通訊作者，中國礦業大學作為第一署名單位。研究得到了國家重點研發計劃（2017YFE0124200）、國家自然科學基金（21978317、22178375）、江蘇省自然科學基金（BK20200028）、中央高?；究蒲袠I務費專項資金（2021YCPY0201）和江蘇省高等學校重點學科建設等的支持。相關研究成果也已申請并授權了中國發明專利（ZL201911337318.8、ZL202110390286.9、ZL202110285319.3、ZL202110513048.2、ZL202110376007.3、ZL202110506811.9、2021105068053）。