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從簡(jiǎn)單烯烴出發(fā)高效、高選擇性地合成高價(jià)值化合物一直是有機(jī)化學(xué)工作者追求的目標(biāo)。在這一過(guò)程中，過(guò)渡金屬催化劑起到了重要的作用。傳統(tǒng)的烯烴官能團(tuán)化反應(yīng)一般可分為兩類(lèi)：極性過(guò)程或者自由基過(guò)程，二者有各自的優(yōu)勢(shì)和局限。如何通過(guò)設(shè)計(jì)新的催化過(guò)程，在一個(gè)反應(yīng)中融合上述兩種過(guò)程，取長(zhǎng)補(bǔ)短，是實(shí)現(xiàn)更加簡(jiǎn)潔、綠色合成的重要途徑。朱戎課題組提出利用鈷介導(dǎo)的自由基-極性交叉過(guò)程（Radical-Polar Crossover），在氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）氫官能團(tuán)化反應(yīng)中初步實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。這一最新進(jìn)展發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（Xiao-Le Zhou1, Fan Yang1, Han-Li Sun, Yun-Nian Yin, Wei-Ting Ye and Rong Zhu*. Cobalt-Catalyzed Intermolecular Hydrofunctionalization of Alkenes: Evidence for a Bimetallic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7250.）。 第一過(guò)渡系金屬催化的HAT氫官能團(tuán)化反應(yīng)是一類(lèi)具有重要合成學(xué)意義的自由基反應(yīng)。研究在該體系中引入高價(jià)碘試劑作為雙電子基團(tuán)轉(zhuǎn)移氧化劑和親核試劑的前體，在鈷氫物種催化下，實(shí)現(xiàn)了自由基與極性過(guò)程互補(bǔ)融合的新反應(yīng)途徑。利用該方法在室溫下即可完成羧酸、酚、磺酰胺等各類(lèi)親核試劑對(duì)非活化和活化烯烴形式上的加成，從而以高官能團(tuán)兼容性，一步合成較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值。他們進(jìn)一步通過(guò)細(xì)致的動(dòng)力學(xué)研究和控制實(shí)驗(yàn)，揭示了鈷配合物在催化循環(huán)中所扮演的多重角色，并提出反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)雙金屬過(guò)程。該過(guò)程涉及到的關(guān)鍵中間體中包括一類(lèi)有機(jī)鈷配合物，這一發(fā)現(xiàn)有望為金屬催化自由基反應(yīng)中的配體調(diào)控提供新的思路。

劉心元課題組巧妙地設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種由一價(jià)銅與金雞納生物堿衍生的多齒陰離子配體組成的催化體系。此多齒陰離子配體不僅有效的提供了手性環(huán)境，更顯著增強(qiáng)了銅中心的還原性。因此，課題組可以直接將簡(jiǎn)單易得的外消旋鹵代烷烴單電子還原成非手性烷基自由基中間體，并進(jìn)一步成功實(shí)現(xiàn)了立體匯聚式的Sonogashira碳（

本發(fā)明公開(kāi)了一種磁場(chǎng)下的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該方法 是在磁感應(yīng)強(qiáng)度范圍為 0.1～0.43 特斯拉的磁場(chǎng)環(huán)境下，將單體、催化 劑和引發(fā)劑混合后進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)的 大小調(diào)控反應(yīng)速率、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和規(guī)整度，得到所需的聚合產(chǎn)物。磁 場(chǎng)可以由永磁鐵或磁感線(xiàn)圈產(chǎn)生，其大小通過(guò)永磁鐵間距或電流大小 來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明解決了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合無(wú)法控制產(chǎn)物構(gòu)型和規(guī)整 度的問(wèn)題。該發(fā)明中所需磁場(chǎng)小，簡(jiǎn)單易得。

有機(jī)分子中碳?xì)滏I的直接對(duì)映選擇性官能化反應(yīng)，具有原子經(jīng)濟(jì)性和步驟簡(jiǎn)潔性等特性，是構(gòu)建碳手性中心的理想方法。近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)得到了快速發(fā)展，但目前發(fā)展的這些方法一般只適用于前手性碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化。針對(duì)普遍存在的外消旋的三級(jí)碳?xì)滏I，目前仍缺少有效方法利用不對(duì)稱(chēng)催化實(shí)現(xiàn)其立體匯聚式不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化，以100%的理論收率得到手性季

利用前手性或內(nèi)消旋的烯基1,3-二醇為原料，三氟甲基碘試劑或氟烷基磺酰氯為氟烷基自由基前體，在Cu(I)和手性磷酸協(xié)同催化下首次實(shí)現(xiàn)了去對(duì)稱(chēng)化不對(duì)稱(chēng)自由基反應(yīng)。該反應(yīng)具有很好的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，底物適用范圍廣泛，為具有多個(gè)手性中心的四氫呋喃骨架化合物的合成提供了一條新的途徑

具有6.3T矯頑力的鈷?萘環(huán)氮氧自由基分子磁體材料及其制備方法，所述分子磁體化學(xué)式為[Co(hfac)2(EtONapNIT)]n，式中n為1到正無(wú)窮的自然數(shù)。其制備方法是將六氟乙酰丙酮鈷的正己烷懸浮液回流超過(guò)兩小時(shí)，降溫并加入EtONapNIT的二氯甲烷溶液反應(yīng)，室溫?fù)]發(fā)幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述分子磁體材料的制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，具有很好的空氣穩(wěn)定性。配合物在零場(chǎng)下展現(xiàn)出慢磁馳豫行為，2K時(shí)具有非常大的磁滯回環(huán)，矯頑場(chǎng)接近6.3T。這種具有大的矯頑場(chǎng)的分子磁體材料，可有效減少信息存儲(chǔ)器件在環(huán)境微擾下產(chǎn)生的信息丟失情況，因此在高密度信息存儲(chǔ)領(lǐng)域具有非常高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

常見(jiàn)的納米酶大多數(shù)是金屬化合物納米顆粒，其催化活性主要是來(lái)自在納米顆粒表面的金屬離子。在自然界中，生物酶的特征表明活性位點(diǎn)和支持、穩(wěn)定活性位點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境對(duì)于高催化效率同樣重要。通過(guò)調(diào)整活性位點(diǎn)的成分和環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)高的活性和選擇性。水凝膠是一類(lèi)具有良好生物相容性的三維親水網(wǎng)絡(luò)材料，其結(jié)構(gòu)可以有效地保護(hù)酶分子活性中心，同時(shí)提供更好的底物遷移微環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)有效的催化作用，載酶水凝膠材料已成為生物學(xué)研究中的熱點(diǎn)。納米凝膠為水凝膠的納米粒子，具有類(lèi)似于宏觀(guān)水凝膠材料的親水網(wǎng)絡(luò)及類(lèi)似流體的傳輸特性，其納米的尺寸可以作為進(jìn)一步體內(nèi)生物應(yīng)用的理想載體。在受限的納米空間中實(shí)現(xiàn)修飾或組裝以獲得雜化納米凝膠仍然存在挑戰(zhàn)。應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院王啟剛團(tuán)隊(duì)從仿生的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種酶催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRPase）和金屬配位交聯(lián)方法成功制備出納米人工多酶凝膠體系。該體系具有模擬超氧化物歧化酶（SOD-like）和過(guò)氧化物酶（POD-like）特性，可以實(shí)現(xiàn)腫瘤微環(huán)境級(jí)聯(lián)催化的響應(yīng)成像。日前，相關(guān)研究成果以“Multienzyme‐Mimic Nanogels Synthesized by Biocatalytic ATRP and Metal Coordination for Bioresponsive Fluorescence Imaging”為題，發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊 Angewandte Chemie International Edition （《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》） 上。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院為該文的唯一通訊作者單位，碩士生齊美園為第一作者，王霞副教授和王啟剛教授為共同通訊作者。 圖1.（a）人工多酶凝膠體系的ATRPase及配位交聯(lián)制備流程（b）模擬SOD和POD級(jí)聯(lián)酶催化的腫瘤微環(huán)境響應(yīng)的熒光成像機(jī)制。研究人員首先在納米粒子表面修飾酶催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑(-Br)，以具有良好生物相容性的生物酶為催化劑，修飾有雙鍵的賴(lài)氨酸（N-acryloyl-L-lysine）為聚合單體，在納米粒子周?chē)酆现苽涞玫骄圪?lài)氨酸高分子刷，最后通過(guò)亞鐵配位交聯(lián)，從而構(gòu)建出具有多酶活性的人工多酶凝膠體系（如圖1所示）。凝膠體系中高分散的Fe離子一方面作為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑，同時(shí)作為模擬酶的活性中心。通過(guò)模擬SOD和POD酶，先將腫瘤部位高水平的O 2 ?? 催化轉(zhuǎn)化為H 2 O 2 ，進(jìn)一步基于腫瘤部位提升的H 2 O 2 通過(guò)級(jí)聯(lián)酶催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)腫瘤微環(huán)境響應(yīng)的安全、高效的腫瘤成像。該人工多酶凝膠體系類(lèi)似自然的過(guò)氧化物酶催化機(jī)制不產(chǎn)生羥基自由基，具有低毒性和高生物安全性。同時(shí)，ATRPase方法和金屬配位交聯(lián)技術(shù)可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)多種納米材料體系的制備，用于藥物輸送和其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。該研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等經(jīng)費(fèi)支持以及中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心的技術(shù)支持。王啟剛教授團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于高分子凝膠固定酶技術(shù)及其生物診療應(yīng)用，近5年累計(jì)以通訊作者在 Adv.Mater. ,  Nat. Commun. ,  Angew. Chem. Inter. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文50多篇。文獻(xiàn)鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002331  PDF：anie_202002331.pdf課題組網(wǎng)站：https://qgwang.tongji.edu.cn/

具有開(kāi)殼結(jié)構(gòu)的自由基有著獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)電子學(xué)、自旋磁電子學(xué)、非線(xiàn)性光學(xué)和儲(chǔ)能器件等眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。課題組通過(guò)理論計(jì)算和順磁共振結(jié)果證明BTICN和QTICN具有雙自由基特性，其中具有更大分子骨架的QTICN的雙自由基特征指數(shù)達(dá)到0.67。

衛(wèi)星在軌運(yùn)行和返回過(guò)程中需經(jīng)歷極端高低溫環(huán)境，構(gòu)件尺寸的穩(wěn)定是保證衛(wèi)星在軌高精度、返回高安全、任務(wù)高可靠的關(guān)鍵。針對(duì)衛(wèi)星搭載的某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配極易導(dǎo)致的載荷在軌及返回過(guò)程中載荷接收精度不穩(wěn)定、信息傳輸不連續(xù)等問(wèn)題。我校陳駿教授團(tuán)隊(duì)以原創(chuàng)的負(fù)熱膨脹技術(shù)研發(fā)了具有輕質(zhì)、熱膨脹系數(shù)低、力學(xué)性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好的高性能低膨脹鋁基復(fù)合材料，并研制了系列關(guān)鍵連接內(nèi)置件、環(huán)件等高性能低膨脹構(gòu)件，首次將負(fù)熱膨脹技術(shù)應(yīng)用到我國(guó)的衛(wèi)星上，填補(bǔ)了高性能低膨脹金屬構(gòu)件在工程應(yīng)用領(lǐng)域的空白。該技術(shù)使得某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體之間熱膨脹匹配性增強(qiáng)、界面應(yīng)力大幅度減小，保證了衛(wèi)星在軌與返回過(guò)程中信號(hào)高精度傳輸與接收，助力衛(wèi)星成功返回。 圖1 實(shí)踐十九號(hào)衛(wèi)星成功返回（圖片來(lái)源國(guó)家航天局） 圖2 高性能低膨脹鋁基復(fù)合材料及構(gòu)件應(yīng)用于全球首顆可重復(fù)使用返回式技術(shù)試驗(yàn)衛(wèi)星（圖片來(lái)源央視新聞?lì)l道）