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原油超聲降粘改質技術

一、必要性隨著對石油開采程度的加深，原油變稠、變重已成為世界性不可逆轉的趨勢。我國老油田都已進入高含水開發期，綜合含水率已超過80%。我國有豐富的稠油資源，是繼美國、加拿大和委內瑞拉之后的世界第四大稠油生產國。重點分布在勝利、遼河、河南、新疆等油田。新增探明儲量中的低滲透與稠油所占比例也逐年加大，油田挖潛效果變差，采油與集輸成本上升，原油加工困難。我國工業化步伐的加快，從國際石油市場進口原油比例將迅速增加，而這些進口原油大多是粘稠、超稠原油。可以說我國原油的高粘度、高含水、高含硫量是原油生產、運輸、加工中遇到的三個重要問題。由于原油是一種含有膠質、石蠟和瀝青質等多種組分的復雜烴類混合物，在溫度降低時蠟晶會析出，隨著溫度不斷下降，蠟晶逐漸增多，最終形成三維網狀結晶而失去流動性。在原油輸送及加工中，降低原油的粘度具有特別重要的意義，它能降低原油輸送成本，節約能耗，防止設備、管路堵塞，提高生產效率和經濟效益等。易凝高粘原油包括含蠟量較高的石蠟基原油(含蠟原油)以及膠質、瀝青質含量較高、密度較大的重質原油(稠油)。大慶、勝利、中原、南海等我國主要油田生產的原油大多為高含蠟原油，勝利、遼河、新疆、渤海等油田有大量的稠油，新近發現的億噸級渤海蓬萊油田也是稠油油田。我國所產原油80%以上為凝點較高的含蠟原油和粘稠的重質原油(稠油)，其加工后將會產生較多的重質油（渣油、燃料油等），這些重質油的資源化利用是煉油工業普遍遇到的問題，使得煉廠對重質油進行降粘、輕質化處理的集成技術及裝備的研制開發將有較大的需求。石油的大量使用，開采程度的不斷加深，使原油變稠、變重已成為世界性不可逆轉的趨勢。部分區塊的特稠油外輸極為困難，為了降低原油輸送管路的摩阻損失，必須采取有效的降粘措施。超聲波降粘技術是近幾年來迅速發展起來的一種原油輸送與加工的共性新技術。二、主要研究內容、技術關鍵和創新點目前，為運輸、加工重質油而改質的方法都基于一個思想，即將原油中大分子的C-C鍵斷裂，使重油中的組分輕質化；或改變重油中瀝青烯(asphaltene)等大分子的簇狀(cluster)結構成均勻、分散結構，從而降低黏度。降黏改質的方法：一類是化學改質方法，將原油催化裂化或添加降凝劑；另一類是物理改質方法，通過加熱、電場、磁場、超聲處理。然而，化學法存在工藝復雜、能耗高及對原油的二次污染等問題；加熱法成本高、效益低，電場或磁場處理方法的降黏效果不是很理想，且設備笨重。近年來，用超聲強化原油降黏及輕質化來改善含蠟原油流變性及超聲原油預裂解的改性技術已經越來越受重視，有望成為原油降黏及輕質化新技術。主要集中在超聲物理及化學效應降黏。超聲物理效應降黏分為乳化降黏及非乳化降黏，主要目的是提高開采效率，減少管輸成本。超聲化學效應降黏包括超聲作用在含水的原油體系中，會形成自由基反應，使得重組分可能裂化變成輕組分，從而使重油黏度下降，但降低輻度比較小。而在無水原油體系中，低溫條件下其空化裂化引起組分變化更小，從而表觀黏度基本不變或下降較少，溫度較高時裂化會有所增加，黏度降低。一般而言，原油中都含有蠟、膠質和瀝青質高分子聚合物。在超聲波作用下，超聲空化產生的高溫、高壓、強大機械沖擊力及高速微射流能使原油中長鏈石蠟烴分子、瀝青質分子斷裂，分子量減小，從而降低原油粘度，降低蠟的熔點，有利于油氣開采、運輸與加工，實驗表明：頻率為20kHz時，在10-100kW?m-2的強聲場作用下，粘度可下降30%左右。前蘇聯有人曾做過超聲波防止原油結蠟的試驗，試驗表明，在超聲場內，比蠟溶點低得多的溫度就可使純蠟完全溶解在原油中，防蠟、脫蠟效果較好。我國山東石油大學閆向宏及嚴枳培也曾做過超聲波處理稠油的實驗，結果表明，20ml的稠油經超聲波處理2min后，其粘度降低24%。Shedid認為超聲輻照減小了瀝青烯的簇(cluster)結構的尺寸，從而減小了瀝青烯的沉積趨勢，也減小了原油的粘度。加拿大研究者利用超聲波處理降低瀝青的粘度，對于粘度為221256mPa.s的單純瀝青體系，超聲處理30min，降粘12.7％。美國南加州大學Teh Dunn等在常溫常壓下，利用超聲空化作用，使用California coastal asphaltene為實驗原料，采用還原劑氫硼化鈉(Sodium Borohydride)在水或重水體系中提供氫源進行烴轉化實驗，經MNR分析，脫氫24％、裂解16％。該研究認為烴轉化是自由基反應(NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2，H2→2H*)，并提出當超聲能量施加在微小空化泡環境內，產生數千K的高溫及上百大氣壓的高壓，致使同時發生重組分鍵的熱斷裂與產生自由基，產生烴轉化過程(裂解、脫氫重整、脫氫環化與異構化)。另外，孫仁遠等做了稠油超聲波降粘的試驗研究。李兆敏、董賢勇等對勝利淺海原因做了降粘實驗研究，認為溫度是影響原油粘度最大的因素，溫度越高，超聲波作用降粘效果越不明顯；溫度越低，降粘效果越明顯。武繼輝[ ]研究了超聲波對原油粘度影響，認為超聲波處理可以明顯降低原油的粘度,降粘幅度可達50%以上。程亮、戴樹高等的綜述均認為超聲降粘是一種發展中的稠油降粘新技術。Poosekar等認為低頻超聲能夠降低原油的粘度。Mironov, M.A等人為，超聲作用在管道內的稠油時，存在一個振幅的閾值。調節環境溫度、管徑、油品類型都能夠使此振幅閾值成倍減少。張永發研究了超聲對原油粘度的影響、以及原油中聲衰減的規律。陳振林的專利涉及一種基于聲、光、電聯合作用的開采稠油的裝置。最適用于水平井條件下的油藏開采。Joseph Ady A.的專利將超聲裝置用于油井，目的是使油降粘，便于開采。Huffman等的專利將電磁場和超聲場結合起來，用于油井。超聲降黏的主要理論有三種：①超聲乳化作用，它可將原油形成水包油(O/W)型乳狀液，將油與油及油與壁之間的摩擦轉變為水與水及水與壁之間的摩擦，從而大幅度降低原油的表觀黏度。超聲強化降凝劑、降黏劑的作用，主要是利用超聲強化傳質、減少表面活性劑用量；②超聲熱效應，超聲在重油中傳播，部分能量轉化為熱能，使稠油的溫度升高，從而使稠油降黏；③超聲空化，它主要使重油中大分子裂解，從而使重油組分輕質化并降低黏度，可能增加輕油的產量。超聲空化同時改變重油中瀝青烯等大分子的簇狀結構成均勻、分散結構，從而降低重油黏度。超聲處理改質原油具有能耗低、設備簡單、處理周期短等優點。雖然國內外已對超聲降粘的機理及應用均進行了一定的研究，但這些研究主要是討論超聲頻率及強度對原油粘度的影響，并未深入研究超聲及聲空化對原油內部組成、結構及原油組分分子鍵裂解等的影響。如何進一步提高改質效果，其中超聲條件、環境條件、原油組成、還原劑、添加劑、氫源等對原油超聲改質的影響；改質油品的穩定性，處理過程的動力學研究，優化工藝，提高改質效率，降低成本和能耗等仍有許多問題需要解決。對于超聲波降粘的機理和規律尚缺乏足夠的認識，這影響了超聲波降粘技術的實際應用。針對以上介紹，給出如下主要研究內容、技術關鍵和創新點研究內容：1. 原油靜態超聲波處理降粘室內試驗，進行超聲強化原油降粘原理研究，重點超聲空化對蠟、膠質和瀝青質高分子聚合物的作用； 2. 超聲降粘原油組成、物性變化及其穩定性研究；3. 研究影響超聲波處理效果主要因素（主要內容為超聲聲場、頻率及強度與流體流動、處理時間、處理溫度等工藝條件的優化對稠油粘度的影響靜態實驗）；4. 進行現場超聲波降粘試驗，研究連續超聲原油降粘的影響因素與降粘效果驗證；5. 超聲處理的原油輸送過程模擬、實驗研究及技術經濟評估。技術關鍵1、工藝流程合成與條件的優化。2、超聲波反應器聲場結構及聲學參數的確定。3、超聲降粘處理大功率成套設備的開發與放大規律的獲得。創新性：對原油超聲降粘技術的研究成功，可改進原油的流動性，降低原油的粘度，確保在現有輸送條件下，使聯合站外輸溫度得到有效控制，輸送泵在額定揚程之內安全輸送，確保裝置的安全、節能、高效運行，形成具有自主知識產權的原油降粘外輸工藝技術。原油品質的多樣化及市場要求，使得煉廠對重質油進行降粘、輕質化的集成技術及裝備的研制開發將有較大的需求，將原油超聲改質預處理，達到降粘、增加輕組分，有利于原油煉制，具有廣闊的應用前景。利用系統工程的方法進行重油改質工藝流程的合成與優化，是一種新的工業技術研發方法。目前國外僅有少量重汽油及油田稠油超聲降粘、改質專利，有關本項技術工業化綜合研究及集成裝備的開發國內外少有成果發表。本項目研究結果可直接用于工業化開發，將形成具有自主創新與知識產權的原油采輸及煉油加工的新裝備與共性新技術，有較好的經濟效益和社會效益。至少可申報重質油降粘改質改質技術及反應處理設備專利各一項。三、研究基礎我所對于該項技術綜合集成的研究及裝備和處理系統的開發已進行了較長時間的研究，已發表相關文獻和獲得發明專利授權。嘗試利用系統工程的方法進行原油改質工藝流程的合成與優化，形成具有自主創新的煉油加工新技術。南京工業大學超聲研究所研究表明，江漢油田重油經超聲降粘處理后，粘度一般可下降25％。如使用降粘劑的話，可減少助劑用量，降低稠油降粘降凝的生產成本。經實驗室試驗并結合熱學及流體力學模擬計算，得到如下結論，即經105℃超聲處理后，在相同條件原油管道輸送過程中，油溫由進口105℃降到出口60℃時，其降粘率由10%變化到40%，即整個輸送管路的平均降粘率約為25%，輸送能耗也將比無超聲處理的要下降25%左右。若經90℃超聲處理后，在相同條件原油管道輸送過程中，油溫由進口90℃降到出口60℃時，其降粘率由11.76%變化到37.5%，即整個輸送管路的平均降粘率約為24.63%，輸送能耗也比無超聲處理的要下降25%左右。現需要與企業合作完成中試或工業化試驗驗證。我們的前期實驗研究表明超聲波對重質油具有降低粘度的作用，超聲還可作為原油改質處理(降粘、輕質化)的一項新手段[28,29,30]，可知渣油在超聲作用下發生的變化。當反應溫度從260 ℃升至400 ℃時，超聲作用后降黏率由32％增加至63％，無超聲作用的降黏率由11％增至34％，但其增加幅度卻小于超聲作用的增加幅度，可認為該過程存在熱裂化之外，同時也有空化裂化作用，兩者影響都比較大，使得其降黏率升高，還使渣油中500℃前組分含量增加了1.0％，凝點下降了1℃。另外研究還發現在超聲強化作用下，可使降凝降粘劑與乳化劑更均勻分散，減少試劑用量，提高降粘效果，使原油乳液更穩定，達到延長原油穩定時間的結果。以上實驗結果的降粘原因有待進一步研究，但超聲降粘的效果還是顯著的。課題組依靠自身良好的工作基礎，通過技術創新、設備開發和系統集成，努力實現改善原油輸送及煉制加工過程、提高石油利用率、為石油工業的發展發揮作用。

南京工業大學 2021-04-13

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