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碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法生產碳酸二甲酯

項目簡介：碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的綠色化工產品。1992 年在歐洲通過了非毒性化學品(Non toxic substance)的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產品。由于其分子中含有多種官能團，因而具有良好的反應活性；一方面碳酸二甲酯有望在諸多領域替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以它為原料可以開發、制備多種高附加值的精細化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用；如用于合成環丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明樹脂、甲胺基甲酸鈉酯（西維因）、四甲基醇銨（TMAH）。第三，其非反應性用途：溶劑、溶媒和汽油添加劑。如作藥物制備的溶媒介質，特種快干油漆的溶劑、噴霧劑的溶劑等。所以，碳酸二甲酯被譽為 21 世紀有機合成的一個“新基塊”，其發展將對我國的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推動作用。 DMC 是性能優良的溶劑、溶煤，具有如下優點：(1)與其他有機物相溶性好；(2)微毒且蒸發速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能在下述領域得到廣泛應用：(a)是半導體工業使用的對大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗劑和特殊涂料(油漆、油墨)、醫藥化學品等的生產中用作溶劑、溶媒；(c)作為 CO2的載體，應用于噴霧方面。產品市場分析：碳酸二甲酯及其相關的丙二醇等產品，被中國列入“九五”重點開發的 50 個精細化工品種范圍。為了防止大氣污染，提高汽油的含氧率，國外用甲基叔丁醚取代四已基鉛作石油添加劑，實現汽油無鉛化，但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高達 53%，具有提高汽油辛烷值的功能，因此可作添加劑，提高汽油的含氧率，如能實用化，汽油將成為 DMC 的最大用戶，其市場前景更加寬闊。據了解，在國際市場，碳酸二甲酯的年需求量約 15 萬～20 萬噸。特別是近幾年來，由于下游產品聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電解液等市場發展迅速，國際市場對碳酸二甲酯的需求更是與日俱增，市場容量將達到 30 萬噸左右。遠遠大于國際市場的供應能力。目前，國際上碳酸二甲酯年產能力僅 6 萬～8.6 萬噸。在國際市場上，歐盟每年需進口 1 萬噸以上，印度也需進口 5000 噸以上。目前，我國的碳酸二甲酯生產能力有限，與市場之間缺口很大，生產工藝也較為落后，產品含量低，質量不穩定。目前國內年需求量達數萬噸，生產能力僅數千噸，預計到 2005 年需求量將高達 10 萬噸。本工藝所得另一產物丙二醇，用作不飽和聚酯樹脂的原料，也是增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，可用作防腐劑、水果催熟劑、防霉劑、防凍劑及煙草保溫劑，是大宗化工原料，國內年需求量在 10 萬噸以上。工藝技術：反應原料：碳酸丙烯酯和甲醇；產物：碳酸二甲酯和 1，2-丙二醇；反應所需壓力：10 至 30 大氣壓。碳酸丙烯酯的轉化率 58.5%，對碳酸二甲酯的選擇性 96.9%，對 1，2-丙二醇的選擇性 99.9%；甲醇的轉化率為 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循環使用。本合成碳酸二甲酯的技術，原料易得，操作安全，不存在劇毒、易燃、易爆等危險。催化劑制造方便，穩定性好，生產成本低。反應所需壓力：10 至 30 大氣壓。無需特殊設備。產品成本分析：碳酸二甲酯 1.0～1.2 萬/噸，1，2－丙二醇 0.8 萬／噸。原料：碳酸丙稀酯 0.8 萬／噸，甲醇 0.23 萬元／噸。原料成本 4.34 元/千克。特點：高活性催化劑的成功開發；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和與之配套的下游產品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的應用開發研究以及理論研究。

南開大學 2021-04-11

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