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湯淵源教授在有機-無機雜化鐵電體精準設(shè)計上取得重要進展

南昌大學(xué)湯淵源教授在熊仁根教授提出的“托氟效應(yīng)”理論的指導(dǎo)下，與江蘇科技大學(xué)陳立莊教授合作，在有機-無機雜化型鐵電體領(lǐng)域取得重要進展。通過精準修飾有機陽離子，成功地合成了新型非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3（A、B為陽離子，X為陰離子）鐵電體[(CH3)3NCH2F]ZnCl3，這是首例ABX3鋅鹵鹽鐵電體。鈣鈦礦型ABX3有機-無機雜化材料擁有豐富的性能，比如鐵電性、壓電性、光致發(fā)光、鐵磁性等。其中，鐵電性作為一種重要的物理性質(zhì)，在非揮發(fā)性存儲器、電容器、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，ABX3型化合物也可以結(jié)晶在其他結(jié)構(gòu)里。比如無機的ABX3化合物可以結(jié)晶成輝礦石結(jié)構(gòu)、剛玉結(jié)構(gòu)、六方錳礦結(jié)構(gòu)等。相應(yīng)地，有小部分有機-無機雜化ABX3型化合物可以結(jié)晶成由BX3五面體或四面體構(gòu)成的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但是，在這些非鈣鈦礦型的ABX3化合物中卻很少有鐵電性的報道。這主要是由于對鐵電體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認識不夠所導(dǎo)致的。因此，深入探究鐵電體的構(gòu)效關(guān)系，對于精準設(shè)計有機-無機雜化型鐵電體具有重要意義。根據(jù)諾埃曼原則，鐵電體必定屬于10個極性點群。因此，在晶體中引入極性分子或是極性無機骨架將會是設(shè)計鐵電體一個非常有效的策略。團隊基于前期工作的系統(tǒng)篩選，鎖定了擁有極性結(jié)構(gòu)的[(CH3)4N]ZnCl3。它的晶體結(jié)構(gòu)中，所有ZnCl4四面體沿著同一個方向以共角的方式排列，形成極性的[ZnCl3]-n鏈。這與一維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)不同，在這兩種結(jié)構(gòu)中偶極子被相互抵消。然而進一步的表征表明，[(CH3)4N]ZnCl3沒有相變，且不具鐵電性。另一個精準設(shè)計有機-無機雜化鐵電體的策略是“托氟效應(yīng)”理論，用電負性最強的F原子取代分子中的H原子，可以改變分子中原子間的相互作用，進而引入鐵電性。受該理論的啟發(fā)，研究者對[(CH3)4N]ZnCl3進一步修飾，用電負性較強的鹵素原子F、Cl、Br、I來取代準球形有機陽離子[(CH3)4N]+上的H原子，獲得了4例非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABX3型化合物。其中，[(CH3)3NCH2F]ZnCl3被證明具有鐵電性。對于[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)，沒有可靠的證據(jù)顯示他們具有鐵電性。[(CH3)3NCH2F]+陽離子中電負性更強的F原子影響了[ZnCl3]n-鏈中的Cl原子，形成相對較強的F…Cl作用，這種鹵-鹵鍵連接了陽離子和無機鏈。這樣，陽離子的翻轉(zhuǎn)將會帶動極性陰離子鏈的翻轉(zhuǎn)，使得體系在兩種極化狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的能量降低，所以[(CH3)3NCH2F]ZnCl3具有在外電場作用下可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化，即鐵電性。相比于F原子，Cl、Br、I原子的電負性較弱，這種鹵-鹵作用在[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)中不足以誘導(dǎo)出鐵電性。這項研究為精準設(shè)計新型有機-無機雜化鐵電體提出了新的思路。

南昌大學(xué) 2021-02-01

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